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    公开号:WO1991019696A1
    申请号:PCT/JP1991/000835
    申请日:1991-06-21
    公开日:1991-12-26
    发明作者:Hitoshi Yano；Kimio Ariyoshi；Yuuji Shimasaki；Michio Ueshima；Hideaki Tuneki；Hideki Masada
    申请人:Nippon Shokubai Co., Ltd.；
    IPC主号:C07D203-00
    专利说明:
    [0001] 【書類名】 明細書
    [0002] 【発明の名称】 N置換アジリジン化合物の製造方法
    [0003] 【発明の詳細な説明】
    [0004] 【技術分野】
    [0005] 本発明は N置換アル力ノールァミンを触媒の存在下、 気相分子内脱水 反応して N置換アジリジン化合物 製造する新規な方法に関する。
    [0006] N置換アジリジン化合物は歪の大きい複素三員環を有する環式アミンで あり、 開環反応性とァミンとしての反応性とを併せ持つことから、 各種 中間原料、 アミン系ポリマーあるいは架橋剤の原料として非常に利用価 値の高い化合物である。
    [0007] 【背景技術】
    [0008] N置換アジリジン化合物を製造する方法として下記の方法が知られてい るが、 これらの従来技術には各々下記の問題が存在する。
    [0009] ィ） N置換エタノールアミンを硫酸エステルとした後、 濃アルカリ で処理して閉環させ、 N置換アジリジンを製造する方法 （ソ連特許第 1， 1 7 7 , 2 9 7号公報） 。 この方法は、 硫酸やアルカリなどのような副 原料を多量に用いるため生産性が低い上に、 副原料に由来する利用価値 の低い無機塩が多量に副生する。
    [0010] 口） N置換エタノールアミンをジエトキシトリフエニルホスホラン を用いて分子内脱水反応し、 N—置換アジリジン化合物に転化する方法 (ジャーナルォブオーガニックケミストリー 51、 （1986)、 95-97； 。 こ の方法は、 ジェトキシトリフェニルホスホランが非常に高価である上に、 回収再利用が不可能であり、 実用的な製造法とはなり得な 、c
    [0011] ノ、） アジリジンにエチレンォキサイドなどのようなエポキシ基を有す る化合物を付加反応させて N置換アジリジンを製造する方法 （米国特許 3 , 1 6 6， 5 9 0号公報） 。 この方法では生成した N置換アジリジン にさらにエポキシ化合物'が逐次付加反応を起こす。 従って、 アジリジン をかなり過剰に用 Lゝる必要があり、 それでもェポキシ化合物が 2〜 3モ ル付加した副生物の生成が避けられず、 目的物の収率が悪い。 また、 通 常はアジリジンの重合を防止するためアル力リを加える必要があるが、 アル力リによってエポキシ化合物の重合が起こるという矛盾がある。 即 ち、 製造に当たっては安全面と重合抑制面との妥協点で操業することに な o
    [0012] 二） エチレンイミンをアルカリ金属触媒を用いて 2量化し、 1一 ( 2—アミノエチル） アジリ ジンを製造する方法 （米国特許 3， 5 0 2 , 6 5 4号公報） 。 この方法では触媒が非常に危険なアルカリ金属であり、 しかもアジリジンの 2量体以上の副生物も生成して目的物の収率が比較 的低い。
    [0013] また、 特に置換基の中にヒドロキシ基、 アミノ基、 ァシル基などのよ うな官能基を有する N置換アジリジン化合物を目的物とする場合には、 いずれの方法においても反応が複雑になり、 種々の副生物が副生する。 以上の様に、 いずれの方法も工業的な生産という観点からは全く満足 できる製造法ではない
    [0014] 本発明の目的は、 前述した問題点を解決し、 副原料を使用することな く、 N置換アル力ノールアミンから高選択的でかつ効率良く N置換アジ リジン化合物を製造する新規な方法を提供することにある。
    [0015] 【発明の開示】
    [0016] 本発明者らは、 新規な N置換ァ'ジ.リ ジン化合物の製造方法について鋭 δ 意検討した結果、 Ν置換エタノールアミンを、 触媒の存在下、 気相で分 子内脱水反応させることにより、 高選択的に Ν置換アジリジン化合物を 製造し得ることを見い出し、 本発明に至った。 即ち本発明は、 一般式 (I)
    [0017] R1 R2
    [0018] HO-C-C-NH-X (I)
    [0019] R3 R4
    [0020] (式中、 R R2、 R3および R4は各々独立して水素原子および炭 素数 1〜4のアルキル基の中から選ばれる 1種であり、 Xは炭素 数 1〜4のアルキル基、 シクロへキシル基、 フヱニル基、 ベンジ ル基、 炭素数 1〜4のヒ ドロキシアルキル基および炭素数 1〜4 • のァミノアルキル基の中から選ばれる 1種である）
    [0021] で表される N置換アル力ノールアミンを、 触媒の存在下、 気相分子内脱 水反応せしめることを要旨とする一般式 （I I) R 1 R 2
    [0022] R 3— C—— C一 R 4 ( I I ) N '
    [0023] X
    [0024] (式中の I 1、 R 2、 R 3、 R 4および Xは式 （ I ) と同じ）
    [0025] で表される N置換アジリジン化合物の製造方法である。 本発明によれば 置換基 Xが反応性官能基であるァミノ基や水酸基を有する場合であって も、 副反応を抑え、 置換基を変化させることなく、 高選択的に N置換ァ ジリジン化合物を製造することができる。 しかも、 副原料を全く用いる 必要がないことから経済的にも非常に有利な方法である。 以下に本発明 を詳しく説明する。
    [0026] 本発明者らは N置換アジリジン化合物の製造法について鋭意検討した 結果、 N置換アルカノールァミ ンを触媒の存在下、 気相分子内脱水反応 させることにより N置換ァジリジン化合物を製造し得ることを見いだし、 本発明を完成するに至った。
    [0027] 本発明において原料として用いられる前記一般式 （I ) で表される N 置換アル力ノールアミンは具体的に例示すると、 N—メチルエタノール ァミ ン、 N—ェチルエタノールァミ ン、 N—ブチルエタノールァミ ンな どのようなァミノ基がアルキル基で置換された N置換アルカノールァミ ン ； ジエタノールァミ ン、 N— （2—アミノエチル） ェタノールァミ ン、 N—ァセチルエタノールァミ ンなどのようなァミノ基が官能基を有する 基で置換された N置換アルカノールァミン；などが挙げられる。 本発明 の方法によって、 これらの N置換アル力ノールアミンから対応する前記 —般式 （I I) で表される N置換アジリジン化合物が得られる。
    [0028] 本発明に使用される触媒としては、 リン系触媒やゲイ素系触媒が好適 である。
    [0029] リン系触媒としては一般式 XaPbMcOd (ここで、 Xは周期律表の I I IA族元素、 IV A族元素、 VA族元素、 I族ないし VI I I族の 遷移金属元素、 ランタ二ド元素およびァクチ二ド元素の中から選ばれる 少なくとも 1種の元素、 Pはリン、 Mはアルカリ金属元素およびアル力 リ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも 1種の元素、 0は酸素を表 す。 また、 添字 a、 b、 cおよび dは各元素の原子数の比を表し、 a = 1のとき、 b = 0. 01〜 6 (好ましくは 0. ：!〜 3)、 c = 0. 01 〜3 (好ましくは 0. 05〜2) であり、 dは a、 bおよび cの値およ び各構成元素の結合状態によって定まる数値である） で表される組成物 が推奨される。
    [0030] ゲイ素系の触媒としては一般式 S iaMbYcOd (ここで、 S iはケ ィ素、 Mはアル力リ金属元素およびアル力リ土類金属元素の中から選ば れる少なくとも 1種の元素、 Yはホウ素、 アルミニウム、 チタン、 ジル コニゥム、 スズ、 亜鉛およびセリウムの中から選ばれる少なくとも 1種 の元素、 0は酸素を表す。 また、 添字 a、 b、 cおよび dは各元 ¾の原 子数の比を表し a =lのとき b = 0. 005〜1 (好ましくは 0. 01 〜6 ) 、 c = 0. 0 0 5〜1 (好ましくは 0. 0 0 5〜0 . 2 ) であり、 dは a、 bおよび cの値および構成元素の結合状態によつて定まる数値 である） で表される組成物が推奨される。
    [0031] 本発明の実施にあたり、 反応器は固定床型および流動床型のいずれも 使用できるが固定床型が好ましい。 反応圧は常圧、 加圧または減圧のい ずれでも行うことができる。 原料 N置換エタノールアミンは必要に応じ て窒素、 アルゴン等のような不活性ガスで希釈する事も可能で、 また、 場合によっては副反応を抑える目的でアンモニアあるいは水等を N置換 エタノールァミンと共に供給することもできる。
    [0032] 不活性ガスで希釈して反応させる場合の反応条件としては、 一般的に は、 N置換エタノールァミ ンの濃度が 1〜3 0容量％、 反応温度が 3 0 0〜5 0 0 °C、 より好ましくは 3 5 0〜4 5 0 °Cの範囲内、 原料ガスの 空間速度が 1 0〜1 0 0 0 O hr-l(STP) 、 より好ましくは 5 0〜5 0 0 O hr-l(STP) の範囲内であることが好ましい。 N置換エタノールァミン の濃度が高すぎると収率の低下を招き、 低すぎると生産性が悪くなる。 反応温度が高すぎると触媒上に炭素状析出物が急速に蓄積して触媒の寿 命が短くなるうえ、 副反応が多くなつて収率が低下するうえ、 装置、 用 役の面でも不利である。 一方、 反応温度が低すぎても活性が不十分とな つて収率の低下を招く。 空間速度が小さすぎると反応器が大きくなるう えに生産性が低く、 また大きすぎるとガスの流量が大きすぎて触媒層の 圧力損失が大きくなり、 反応が円滑に進行せずに転化率が低下して収率 低下につながる。 触媒の層長は空間速度が大きい場合は圧力損失が大き くなつて入口圧が高くなつてしまうので、 余り長くしない方が好ましい。 しかし、 不活性ガスなどを用いると生成した N置換アジリジン化合物 が不活性ガスに同伴して捕集できずに失われる可能性がある。 また、 大 量の不活性ガスを消費するためその費用も大きなものになり、 不活性ガ スを回収して循環使用する場合には工程が複雑になり設備費が高くなる。 その点、 実質的に不活性ガスなどを用いずに N置換エタノールアミン濃 度 1 0 0 %で反応させる方法が好ましい。 この場合の反応条件としては、 —般的には、 反応圧力が 5〜2 5 O mmHg (絶対圧） 、 反応温度が 3 0 0 〜4 5 0 °C、 空間速度が 5 0〜5 0 O hr-l(STP) の範囲内であることが 好ましい。 反応圧力が低すぎると反応生成物を充分に捕集するのが困難 になり、 また減圧装置の負荷が大きくなつて設備的にも不利である。 反 応温度や空間速度については前述したと同様である。
    [0033] より最適な反応条件は原料 N置換アル力ノールァミンの種類により異な る。 また、 N置換アルカノールァミンの転化率を多少落としても選択率 . を上げて未反応原料を回収し再利用するのか、 未反応原料の回収をせず に 1パスの収率を上げるのかなどの製造方針によっても異なってくる。 一般には、 本発明が対象とする N置換アルカノールァミンの製造は小镜 模生産になるので、 後者の方針がとられる。 次に、 前記一般式 （I ) で 表される N置換アル力ノールアミンのタイプ毎に、 より収率よく製造す るために好適な反応条件について述べる。
    [0034] 式 （I ) 中の Xが炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロへキシル基， フ ュニル基またはべンジル基の場合、 反応圧力が 1 0〜2 5 O mmHg (絶対 圧） 、 反応温度が 3 0 0〜4 5 0 °C、 空間速度が 5 0〜 5 0 O hr-l(STP) の範囲内で気相分子内脱水反応させるのが好ましい c
    [0035] 式 （I ) 中の Xが炭素数 1〜4のヒドロキシアルキル基， 炭素数 1〜 4のァミノアルキル基または炭素数 1〜4のァシル基の場合、 この種の N置換アル力ノールァミ'ンは反応性の高い官能基を併せて少なくとも 3 個有するので反応が複雑になる。 例えば、 N— （2—アミノエチル） ェ タノールァミンでは、 目的物の 1— ( 2—アミノシェチル） アジリジン の他にピぺラジンが副生し、 触媒の組成と反応条件を適切に選ばないと 副生成物のピぺラジンが大量に生成してしまう。 また、 例えばジェタノ —ルアミンでは O H基同士の分子内脱水反応によるモルホリンは生成し にくいが、 反応性が高いので分子間反応も含めた種々の副反応が起こり 易くなり、 1一 （2—ヒドロキシェチル） アジリジンの選択率が低下す る。 更に、 原料の沸点が高いうえに、 反応生成物中に未反応原料と沸点 が近い多種類の副生成物が含まれることから、 未反応原料を回収するこ とが非常に困難である。 従って、 これらの N置換アジリジン化合物を製 造する場合は、 特に、 N置換アル力ノールアミンの転化率を高くして 1 パスの収率を上げる方が有利である。 そのため、 反応圧力が 5〜5 0難 Hg (絶対圧） 、 反応温度が 3 0 0〜4 5 0 °C、 空間速度が 5 0〜5 0 0 hr-l(STP) の範囲内の条件で気相分子内脱水反応させるのが好ましい。
    [0036] 【産業上の利用可能性】
    [0037] 本発明の製造方法により、 N置換アル力ノールアミンから高選択的に N置換ァジリジン化合物を製造することができる。 本発明は、 新規な製造法により利用価値の高い N置換アジリ ジン化合 物を非常に効率良く製造することができ、 工業化する上で非常に優れた 製造法である。
    [0038] 【発明を実施するための最良 Q形態】
    [0039] 以下実施例に j;つて本発明を詳しく説明する。 なお N置換アルカノー ルアミンの転化率、 N置換アジリジン化合物の選択率および収率は次の 疋 によつ 。
    [0040] N置換アル力ノールァミン転化率 =反応に消費された N置換アル力ノ一 ルアミン （モル） / 反応器に供給した N置換アル力ノールアミン （モ ル） X 100
    [0041] N置換アジリジン化合物選択率 =生成した N置換アジリジン化合物 （モ ル） /反応器に消費された N置換アル力ノールアミン （モル） X 1 00
    [0042] N置換アジリジン化合物収率 =生成した N置換アジリジン化合物 （モル） /反応器に供給した N置換アル力ノールァミン （モル） X 100 ぐ触媒調製 >
    [0043] (1) A 10,9CdO.1P0.9 なる組成の触媒の調製
    [0044] 硝酸アルミニウム 9水塩 168. 8. gおよび硝酸カ ドミウム 11. 8 gを水 50 Omlに溶解し、 85重量％リン酸 51. 9 gを撹拌しながら 加えて加熱濃縮後 120°Cで 12時間乾燥した。 得られた固形物を 5〜 9メッシュに破碎し、 1000°Cで焼成して、 酸素を除く原子比で A 10.9Cd0.1P0.9 なる組成の触媒を得た。 (2) S i 1C s 0.1C a0. ΟδΒΟ.1 なる組成の触媒の調製
    [0045] 炭酸セシウム 16. 3 gおよび水酸化カルシウム 3. 7 gを水 500 mlに加熱溶解し、 次いでホウ酸 6. 2 gおよびシリカゲル 60 gを加え て撹拌しながら加熱濃縮後、 120°Cで 15時間乾燥した。 得られた固 形物を 5〜9メッシュに破碎し、 700°Cで焼成して、 酸素を除く原子 比で、 S i 1C sO.lC a0.05B0.1 なる組成の触媒を得た。
    [0046] (3) C s0.9K0.lP0.8A 10.01 なる組成の触媒の調製
    [0047] 硝酸セシウム 17. 5 g、 水酸化カリウム 0. 56 gおよび 85重量 %リン酸 9. 2 gを水 300 gに溶解し、 担体としてシリカゲル 60 g を加え、 更に硝酸アルミニウム 0. 38 gを加えて加熱濃縮し、 120 °Cで 12時間乾燥した。 得られた固形物を 5〜9メッシュに破砕し、 Ί 00°Cで 4時間焼成して、 担体シリカゲルのゲイ素および酸素を除く原 子比で、 C s0.9K0.lP0.8A l 0.01 なる組成の触媒を得た。
    [0048] (4) S i IB aO.1A 0.1 なる組成の触媒の調製
    [0049] 水酸化バリウム 8水塩 31. 5 gおよび硝酸アルミニウム 9水塩 37. 5 gを水 50 Omlに加熱溶解し、 次いでシリカゲル 60 gを加えて撹拌 しながら加熱濃縮後、 120°Cで 12時間乾燥した。 得られた固形物を 5〜9メッシュに破砕し 600°Cで焼成して、 酸素を除く原子比で、 S i IB aO.lA 0.1 なる組成の触媒を得た。
    [0050] (5) MglP0.5Na0.1なる組成の触媒の調製
    [0051] 水酸化マグネシウム 58. 1 gと水酸化ナトリウム 4. O gを水 20 Omlに懸濁させ、 85重量％リン酸 57. 6 gを加え、 充分に撹拌しな がら加熱濃縮し、 湯浴上で蒸発乾固した。 これを空気中 120°Cで 12 時間乾燥後、 5〜9メッシュに破砕し、 700°Cで 5時間焼成して、 酸 素を除く原子比で、 MglP0.5Na0.1 なる組成の触媒を得た。
    [0052] (6) S i IB aO.1A 0.1 なる組成の触媒の調製
    [0053] 水酸化バリウム 8水塩 31. 5 gおよび硝酸アルミニウム 9水塩 37. 5 gを水 50 Omlに加熱溶解し、 次いでシリカゲル 60 gを加えて撹拌 しながら加熱濃縮後 120°Cで 12時間乾燥した。 得られた固形物を 5 〜 9メッシュに破碎し 600でで焼成して、 酸素を除く原子比で、 S i IBaO.1A 0.1 なる組成の触媒を得た。
    [0054] (7) C s0.9B aO.1P0.8なる組成の触媒の調製
    [0055] 硝酸セシウム 17. 5 g、 水酸化バリウム 3. 2 gおよび 85重量％ リン酸 9. 2 gを水 300 gに溶解し、 担体としてシリカゲル粉末 60 gを加え、 加熱濃縮後、 空気中 200°Cで 12時間乾燥した。 得られた 固形物を 5〜9メッシュに破碎し、 700°Cで 4時間焼成して、 担体シ リカゲルのゲイ素および酸素を除く原子比で、 C s0.9B aO.lPO.8な る組成の触媒を得た。
    [0056] <反応 >
    [0057] 実施例 1
    [0058] 上記触媒調製（1)に従って調製した A 10.9Cd0.1P0.9 なる組成 の触媒 2 Omlを内径 16mmのステンレス製反応管に充填した後、 400 °Cの溶融塩浴に浸漬し、 該反応管内に容量比で、 N—メチルエタノール ァミン ： 窒素 =5 ： 95の原料ガスを空間速度 400 Ohr-l(STP) で 通して反応した。 反応開始から 2時間後の反 をガスクロマトグ ラフィ一で分析し、 表一 1に示す結果を得た
    [0059] 実施例 2〜2 1
    [0060] 触媒の組成、 原料 Ν置換アルカノールァミンの種類、 原料ガスの濃度、 空間速度および反応温度を表一 1に示した条件とした以外は実施例 1と 同様に反応させて分析を行い、 表一 1に示す結果を得た。
    [0061] 実施例 2 2〜3 7
    [0062] 触媒の組成、 原料 Ν置換アルカノ一ルァミンの種類、 原料ガスの濃度、 空間速度および反応温度を表一 2に示した条件とした以外は実施例 1と 同様に反応させて分析を行い、 表一 2に示す結果を得た。
    [0063] 表 1
    [0064]
    [0065] 新た な用紙
    [0066] (^ Iー拏 τ-ει
    [0067] l6df/lDd 96961/16 OAV
    [0068] 表一 2
    [0069]
    [0070] 新た な 用紙 H-l 表— 2 (続き）
    [0071] 新たな用紙
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲 1. 一般式 （ I )
    R1 R2
    H0-C-C-NH-X (I)
    R3 R4
    1 δ
    (式中、 R R2、 R3および R4 は各々独立して水素原子および 炭素数 1〜4のアルキル基の中から選ばれる 1種であり、 Xは炭 10 素数 1〜4のアルキル基、 シクロへキシル基、 フヱニル基、 ベン ジル基、 炭素数 1〜4のヒ ドロキシアルキル基および炭素数 1〜 4のアミソアルキル基の中から選ばれる 1種である） で表される N置換アルカノールァミンを、 触媒の存在下、 気相分子内脱 水反応せしめることを特徴とする一般式 （I I)
    15 R1 R2
    R3— C—— C一 R (I I)
    N
    20. X
    (式中の R R2、 R3、 R4および Xは式 （I) と同じ） で表される N置換ァジリジン化合物の製造方法。 16
    2. 反応圧力が 5〜 2 δ 0匪 ¾ (絶対圧） 、 反応温度が 300〜50 0°C、 空間速度が 50〜50 Ohr-l(STP) の条件で気相分子内脱水反応 させる請求の範囲 1に記載の方法。
    3. 前記一般式.（I) で表される N置換アルカノ一ルァミンを不活性 ' 5 ガスで 1〜30容量％に希釈し、 反応温度 300〜500°C、 空間速度
    10〜1000 Ohr-l(STP) の条件で気相分子内脱水反応させる請求の 範囲 1に記載の方法。
    4. 触媒が一般式 XaPbMcOd (ここで、 Xは周期律表の I I I A 族元素、 I V A族元素、 VA族元素、 I族ないし V I I I族の遷移金属
    10 元素、 ランタニド元素およびァクチ二ド元素の中から選ばれる少なくと も 1種の元素、 Pはリン、 Mはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金 属元素の中から選ばれる少なくとも 1種の元素、 0は酸素を表す。 また、 添字 a、 b、 cおよび dは各元素の原子数の比を表し、 a =lのとき、 b = 0. 01〜6、 c = 0. 01〜3の範囲内であり、 dは a、 bおよ
    15 び cの値および各構成元素の結合状態によって定まる数値である） で表 される組成物である請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の方法。
    5. 触媒が一般式 S i aMbYcOd (ここで、 S iはゲイ素、 Mはァ ルカリ金属元素およびアル力リ土類金属元素の中から選ばれる少なくと も 1種の元素、 Yはホウ素、 アルミニウム、 チタン、 ジルコニウム、 ス
    20 ズ、 亜鉛およびセリウムの中から選ばれる少なくとも 1種の元素、 0は 酸素を表す。 また、 添字 a、 b、 cおよび dは各元素の原子数の比を表 し a =lのとき b = 0. 005〜1、 c = 0. 005〜：！の範囲内であ 17
    り、 dは a、 bおよび cの値および構成元素の結合状態によって定まる 数値である） で表される組成物である請求の範囲 1〜3のいずれかに記 載の方法。
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    同族专利:
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    引用文献:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/161236||1990-06-21||
    JP16123690||1990-06-21||JP3510767A| JP3004053B2|1990-06-21|1991-06-21|Ｎ置換アジリジン化合物の製造方法および触媒|
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